¡Descarga tratamiento fisicoquimico de la cinetica quimica y más Apuntes en PDF de Fisicoquímica solo en Docsity!
VELOCIDAD DE REACCION
Desde el punto de vista de la física se define velocidad como una magnitud que indica cuanto se
modifica la posición de un objeto en el tiempo, en forma simple se puede indicar que:
distancia recorrida
tiempo empleado
Posición
Final
− Posición
Inicial
Tiempo
Final
− Tiempo
Inicial
Desde un punto de vista más general, se puede definir velocidad como una magnitud que indica
cuanto varia una propiedad en el tiempo.
Si la propiedad es la concentración de reactivos o productos durante una reacción, la velocidad de
consumo de los reactivos o formación de los productos se puede definir como:
variacion de concentracion
tiempo de reaccion
Final
Inicial
Final
− t
Inicial
∆𝑡→ 0
A partir de esto se define la velocidad de una reacción teniendo en cuenta la siguiente situación
experimental:
- Se tiene una reacción química del tipo: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (*)
- Se asume que la reacción esta desplazada hacia la formación de los productos.
- Durante la reacción (es decir a medida que pasa el tiempo) se consumen reactivos y se forman
productos.
- El volumen del recipiente de reacción ( V ) es constante.
- La temperatura a la cual se produce la reacción ( T ) es constante.
La velocidad de reacción (𝑣) para (*) es:
[
]
dt
[
]
dt
[
]
dt
[
]
dt
La velocidad de la reacción es independientemente de la especie química que se utiliza para el
cálculo.
Algunas de las técnicas que permiten conocer los cambios de concentración de reactivos y productos
durante el tiempo de reacción se basan en mediciones:
- De presión
- Espectroscopias
- Electroquímicas
Si bien la determinación de concentración de reactivos y productos finales permiten conocer la
velocidad de una reacción, no aportan información sobre el camino de reacción o mecanismo de
reacción.
Los mecanismos de reacción pueden producirse:
- En una sola etapa o reacción elemental.
- En varias etapas o reacciones elementales. Es decir, en una sucesión de reacciones elementales.
Reacciones en una sola etapa (reacciones elementales)
Las reacciones en una etapa se clasifican de acuerdo a su molecularidad.
Molecularidad: es el número de moléculas que participa de una reacción elemental.
- Unimolecular: Una molécula se descompone o reestructura.
- Bimolecular: Dos moléculas molécula se descomponen o reestructuran.
En reacciones elementales : la velocidad de reacción de reactivos es proporcional a su concentración.
Esto permite plantear leyes de velocidad en forma teórica:
𝑑[𝐴]
≅ [𝐴] , −
𝑑[𝐴]
= 𝑘[𝐴]
[
]
[
] [
]
[
]
[
]
2
[
]
[
] [
]
[
]
[
] [
]
Los exponentes de la concentración indican el orden de reacción. El orden puede ser:
- Parcial: es el exponente de concentración de cada reactivo.
- Global: es la suma de los exponentes anteriores.
En los ejemplos anteriores, en 1) la reacción es de primer orden u orden uno, mientras que en 2) y 3)
las reacciones son de segundo orden u orden dos.
Cuando se desconoce si la reacción es en una sola etapa no se puede definirse el orden en forma
teórica, debe determinarse en forma experimental.
Comentario 1:
Si se observan el formato general de las leyes de velocidad se puede reconocer los elementos que la
componen. En el siguiente ejemplo:
𝑑[𝐴]
= 𝑘[𝐴]
𝑥
[𝐵]
𝑦
- 𝑘: es la constante de velocidad de la reacción.
- [ ]: es la concentración molar de los reactivos.
- x e y : son el orden parcial de cada reactivo.
- x + y : es el orden global de reacción.
Comentario 2:
La integración de leyes de velocidad teórica permite obtener ecuaciones muy útiles para el análisis
de los datos experimentales, a saber:
- Conocer las concentraciones de los reactivos en función del tiempo.
- Determinar en forma experimental el orden de las reacciones.
- Determinar el valor de las constantes de velocidad.
- Calcular el tiempo de vida media de los reactivos.
[
]
[
]
0
−𝑘𝑡
[
]
[
]
0
−𝑘𝑡
La ecuacion indica que concentración del reactivo disminuye en forma exponencial durante la
reacción. Por otro lado, si el reactivo es gas y se comporta como ideal:
[ A] =
𝐴
Reemplazando la concentración en ( 1 ):
ln
𝐴
0 𝐴
Comentario:
La presión total suele ser dato experimental, solo algunas veces coincida con la presión de A.
Reacciones de segundo orden
a) 𝐴 + 𝐴 → 𝑃
𝑑[𝐴]
dt
= 𝑘[𝐴]
2
[
]
[
]
2
= 𝑘 dt
[
]
[
]
2
[𝐴]
[𝐴]
0
= 𝑘 ∫ dt
𝑡
0
[
]
[
]
0
= 𝑘 t
[
]
[
]
0
Unidades de 𝑘: 𝑀
− 1
− 1
Si el reactivo A es un gas y se comporta como ideal:
𝐴
0 𝐴
, Unidades de 𝑘: atm
− 1
s
− 1
, si 𝑝
𝐴
en atmósferas
b) 𝐴 + 𝐵 → 𝑃
[
]
[
][
]
Para llegar a la ecuacion de uso experimental se debe realizar una serie de paso. En primera instancia
recordar que iniciada la reacción (𝑡 ≠ 0 ) la concentración de reactivos es el remanente que queda sin
reaccionar, es decir:
[
]
[
]
0
[
]
[
]
0
[
]
0
[
]
0
: concentración de los reactivos antes del inicio de la reacción (𝑡 = 0 ).
𝑥: moles por litro de reactivo 𝐴 y 𝐵 que reaccionaron a tiempo 𝑡. Están en relación con el coeficiente
estequiométrico del reactivo. En el ejemplo es uno para ambos reactivos.
Reemplazar las concentraciones de A y B en ( 2 ):
𝑑[𝐴]
= 𝑘{[𝐴]
0
− 𝑥}{[𝐵]
0
Derivar la ecuacion ( 3 ) respecto de tiempo 𝑡:
[
]
{[
]
0
Reemplazar la derivada en la izquierda de ( 4 ):
{[
]
0
}{[
]
0
Reordenar e integrar esta ecuación teniendo presente que a tiempo 𝑡 = 0 , el valor de 𝑥 es cero.
{[
]
0
}{[
]
0
𝑡
0
{[
]
0
}{[
]
0
𝑥
0
[𝐴]
0
− [𝐵]
0
[𝐴]
0
[𝐵]
0
𝑥
0
[
]
0
[
]
0
[
]
0
[
]
0
[
]
0
[
]
0
[
]
0
[
]
0
[
][
]
0
[
]
0
[
]
