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Isotermas de adsorción en harina de maíz (Zea mays L.)
Isotermas de adsorção em farinha de milho ( Zea mays L.)
Antonio Vega Gálvez; Elena Lara Aravena; Roberto Lemus Mondaca* Departamento de Ingeniería en Alimentos, Universidad de La Serena, Casilla, 599, La Serena, Chile, E-mail: avegag@userena.cl RESUMEN El objetivo de este trabajo fue determinar las isotermas de adsorción de humedad de harina de maíz a tres temperaturas (7, 22 y 45 °C) para el rango de aw entre 0,10 y 0,95. Las isotermas se modelaron utilizando siete ecuaciones comúnmente aplicadas en alimentos. La calidad de ajuste se evaluó con el coeficiente de regresión (r^2 ) y el porcentaje de error medio relativo (% E), en función de los cuales se observó que los modelos propuestos por GAB, Oswin y Halsey ajustaron de mejor manera los datos experimentales. La humedad de la monocapa (Xm) y la humedad de seguridad (XS) presentaron dependencia con la temperatura con valores de Eade 13,6 y 3,3 kJ/mol, respectivamente. Se cálculo el calor isostérico de adsorción (QS) usando la ecuación de Clausius-Clapeyron, obteniéndose un máximo de 21 kJ/mol, para una humedad de 0,075 g agua/g m.s., este parámetro se modeló utilizando la ecuación propuesta por Tsami. Palabras-clave: harina de maíz, isotermas de adsorción, Arrhenius, calor isostérico. RESUMO O objectivo deste trabalho foi determinar as isotermas de adsorção de umidade da farinha de milho a três temperaturas (7, 22 e 45 °C) para um rango de aw entre 0,10 e 0,95. As isotermas foram modelizadas por meio de sete equações normalmente utilizadas em alimentos. A qualidade do ajuste foi avaliada mediante o coeficiente de regressão (r^2 ) e a porcentagem de erro médio relativo (% E), em função dos quais se observou que os modelos propostos por GAB, Oswin e Halsey apresentaram um melhor ajuste dos dados experimentais. A umidade da monocapa (Xm) e a umidade de segurança (XS) mostraram dependência da temperatura com valores de Ea de 13,6 e
3,3 kJ/mol, respectivamente. Calculou-se o calor isostérico de adsorção (QS) utilizando-se a equação de Clausius-Clapeyron, obtendo-se um máximo de 21 kJ/mol. Para uma umidade de 0,075 g água/g m.s., este parâmetro modelizou-se utilizando a equação proposta por Tsami. Palavras-chave: milho, modelos, Arrhenius, calor isostérico.
1 - INTRODUCCIÓN
El maíz ( Zea mays L.) es un cereal ampliamente utilizado en el mundo entero tanto para consumo humano como para alimentación animal. Constituye junto con la patata y la tapioca, las materias primas más importantes para la obtención de almidón, de jarabes de glucosa y de bebidas alcohólicas. Para consumo humano se pueden obtener harinas de maíz, aceite de germen, productos para desayuno y conservas de maíz dulce, entre otros alimentos. Por su alto contenido de almidón, las harinas y sémolas de maíz son una fuente importante de calorías en la dieta de países de América Central y del Sur, donde este cereal es alimento básico [22]. La harina de maíz, al no contener gluten, sirve de base de harinas panificadoras para los enfermos celíacos, al igual que las harinas de arroz, quínoa, soya y mandioca [18]. La celíaquia se caracteriza por la intolerancia al gluten, en concreto son las prolaminas presentes en el trigo (gliadinas), avena (avidina), cebada (hordeína), centeno (secalina) y tritícale; que resultan tóxicas para las personas con esta patología [10]. La actividad de agua (aw) es un parámetro que indica la disponibilidad de agua en un alimento para que existan reacciones químicas, bioquímicas (p.e. oxidación de lípidos, reacciones enzimáticas, reacción de Maillard) y desarrollo microbiano [5]. Por esto la actividad de agua es un parámetro bastante usado como indicador para predecir la vida útil de un alimento. La isoterma de un producto relaciona gráficamente, a una temperatura constante, el contenido en humedad de equilibrio de un producto con la actividad termodinámica del agua del mismo, ya que en el equilibrio, este último parámetro es igual a la humedad relativa del aire que rodea al producto. Las isotermas son importantes para el análisis y diseño de varios procesos de transformación de alimentos, tales como secado, mezcla y envasado de los mismos. Además son importantes para predecir los cambios en la estabilidad de los alimentos y en la elección del material de empaque adecuado [31]. Para el maíz en grano entero existen varios estudios en cuanto a las características de secado, isotermas de adsorción y desorción, dependencia con la temperatura de almacenamiento y cálculo del calor isostérico de sorción [9, 7, 12]. La obtención y modelado de la isoterma de adsorción de agua de la harina de maíz, es de suma importancia para la determinación de materiales de embalaje, condiciones de almacenamiento, evaluación de mezclado con otras harinas u otros alimentos en polvo,
El contenido de humedad inicial y de equilibrio de las muestras se determinó por triplicado, siguiendo el método A.O.A.C. nº 934.06 [1], para lo cual se utilizó una balanza analítica marca CHYO Jex-120, de precisión 0,0001 g y una estufa a vacío, marca Gallenkamp. 2.2 - Modelado de la isoterma de adsorción Los datos experimentales se modelaron con las ecuaciones de: GAB (Guggenheim, Anderson y de Boer), BET (Brunauer, Emmett y Teller), Henderson, Caurie, Smith, Oswin y Halsey, las que se presentan en la Tabla 2. La calidad del ajuste de los modelos propuestos se evaluó por medio del coeficiente de correlación lineal (r^2 ), el que debe ser superior a 0,85 para conseguir un buen modelado de los datos experimentales y por el porcentaje de error medio relativo (%E) ( Ecuación 1 ) parámetro estadístico ampliamente utilizado en isotermas de alimentos [27]. Donde: Xei es el contenido de humedad experimental (g agua/ g m.s.); Xci es el contenido de humedad calculada a partir de cada modelo (g agua/g m.s.); y n es el número de observaciones.
3 - RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1 - Contenido de humedad de equilibrio La humedad inicial de la muestra de harina de maíz, fue de 0,129 ± 0,001 g agua/g m.s. La Figura 1 muestra los datos de humedad experimental obtenido en el equilibrio, en función de la actividad de agua para tres temperaturas de trabajo (7, 22 y 45 °C),
en esta figura se puede observar que se obtuvieron isotermas de tipo II, de forma sigmoidea o tipo S , de las cinco establecidas por Van der Waals, las cuales son las más frecuentes en alimentos como frutas y verduras [20, 6]. Como era de esperar, se observa que el contenido de humedad de equilibrio presenta una dependencia con la temperatura para casi todo el rango de actividad de agua en estudio [11], y solo después de una aW mayor a 0,75 se aprecia un entrecruzamiento de las curvas, es decir, una independencia entre las temperaturas de trabajo, ya que, al parecer sobre 0,75 podría existir un aumento de la actividad enzimática y del movimiento entre moléculas de agua, carbohidratos y proteínas. Es evidente entonces que las muestras adsorbieron más agua a 7 y 22 °C que a los 45 °C, esto debido probablemente a que las moléculas de agua a bajas temperaturas tienen una menor energía cinética, la cual no es suficiente para superar la correspondiente energía de adsorción [17]. Al mismo tiempo, las moléculas de agua se enlazan con los componentes del producto, tales como carbohidratos, proteínas y celulosa. Este tipo de enlace es de puentes de hidrógeno, provocando una reacción exotérmica, que disminuye con el aumento de la temperatura [19], puesto que la harina de maíz posee un alto contenido de carbohidratos y proteínas (macromoléculas), las cuales presentan grupos polares, como – OH y – H, que se comportan como centros activos de sorción [8]. Por lo general, para alimentos en polvo el contenido de humedad a una cierta actividad de agua, decrece a medida que aumenta la temperatura [8]. De acuerdo a los resultados obtenidos en esta investigación se podría considerar como condiciones óptimas de almacenamiento de harina de maíz una humedad relativa del
La ecuación de Henderson también ajustó correctamente los datos de humedad experimental para todo el rango de actividad de agua, y su utilización es adecuada para alimentos con alto contenido de almidón [25]. La utilización de la ecuación de Caurie es de importancia en el modelado de isotermas de alimentos deshidratados, ya que nos entrega el parámetro llamado "contenido de humedad de seguridad" (XS), que indica el contenido de humedad al cual se lograría la máxima estabilidad del alimento durante su almacenamiento. En este estudio se obtuvieron valores de XS cercanos a 0,07 g agua/g m.s., observándose además una dependencia de este parámetro con la
temperatura. En función de los valores del r^2 y E%, las ecuaciones propuestas por Smith, Oswin y Halsey demostraron ser útiles a la hora de modelar la isoterma de adsorción de este producto. La ecuación de Halsey ha servido para explicar la condensación de las multicapas de agua para la harina de maíz [4]. En la figuras 2, 3 y 4 se presentan las curvas experimentales y modeladas a 7, 22 y 45 °C, respectivamente, utilizando las siete ecuaciones propuestas.
La dependencia con la temperatura de las constantes fisicoquímicas más importantes (Xm, C, k y Xs) se evaluaron con la ecuación de Arrhenius ( Ecuación 2 ). Obteniendo así la energía de activación (Ea), que representa la energía necesaria para unir o romper la primera monocapa de agua entre el sistema sólido-agua, donde la formación del enlace sólido-agua (adsorción) requiere de mayor energía que romper tal unión (desorción) definida por SOEKARTO & STEINBERG [24]. Donde: D es la constante en estudio; DO es el factor de Arrhenius; Ea es la energía de activación (kJ/mol); R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta (K). La Tabla 4 resume los valores de energía de activación y el coeficiente de correlación lineal obtenidos para las constantes analizadas que presentaron dependencia con la temperatura. En ella se observa que la constante de Guggenheim (C) del modelo de GAB, también presentó una leve dependencia con la temperatura, ya que se relaciona con la entalpía del sistema [2], mientras que para la constante k (de GAB) no se observó dependencia con este parámetro físico. El otro parámetro importante que presentó dependencia con la temperatura y que se describe en la Tabla 4 , fue el contenido de humedad de seguridad (XS) del modelo de Caurie, el cual requiere menos energía para su activación. 3.3 - Obtención de calor isostérico neto de adsorción El calor isostérico neto de adsorción (QS) se define como el calor total de adsorción de agua del alimento (DH) menos el calor de vaporización de agua pura (DHV), a una determinada temperatura, y puede ser determinado por medio de la ecuación de Clausius-Clayperon ( Ecuación 3 ), ya que al graficar el ln aw versus 1/T (K) para ciertos valores humedad se obtiene una línea recta de cuya pendiente (- DH/R) se puede calcular el QS [20].
4 - CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados de esta investigación, se puede concluir que todas las ecuaciones utilizadas modelaron correctamente datos experimentales para las tres temperaturas de trabajo; no obstante, destacan por los buenos ajustes obtenidos las ecuaciones de GAB, Oswin y Halsey, con valores de r^2 superiores a 0,96 y con %E inferiores al 10%. Además, se observó que la isoterma de adsorción de humedad de la harina de maíz presentó una clara dependencia con la temperatura para valores de aw inferiores a 0,75, no observándose esta dependencia para valores superiores de actividad de agua, donde se presenta la mayor capacidad higroscópica del producto. La humedad de monocapa (Xm) calculada con las ecuaciones de BET y GAB, presentó dependencia con la temperatura, debido a que a una menor temperatura disminuye la energía cinética de las moléculas de agua lo que hace limitar la capacidad higroscópica del producto hasta el valor máximo de Xm, obteniendo también una energía de activación promedio de 13,59 kJ/mol. Para el cálculo del QS en función del contenido de humedad del producto, se comprobó la validez de la ecua-ción propuesta por Tsami, lográndose un valor máximo de 21, kJ/mol para un contenido de humedad de 0,075 g agua/g m.s.
5 - REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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