Docsity
Docsity

Prepara tus exámenes
Prepara tus exámenes

Prepara tus exámenes y mejora tus resultados gracias a la gran cantidad de recursos disponibles en Docsity


Consigue puntos base para descargar
Consigue puntos base para descargar

Gana puntos ayudando a otros estudiantes o consíguelos activando un Plan Premium


Orientación Universidad
Orientación Universidad

Espectroscopia vibracional y rotacional, Esquemas y mapas conceptuales de Estructura Molecular

Caracteristicas generales de la espectroscopia.Espectros rotacionales puros.

Tipo: Esquemas y mapas conceptuales

2019/2020

Subido el 12/11/2020

penalverc
penalverc 🇦🇷

3 documentos

1 / 2

Toggle sidebar

Esta página no es visible en la vista previa

¡No te pierdas las partes importantes!

bg1
Espectrospia rotacional y vibracional
Las líneas espectrales se originan en la absorción, emisión o dispersión de un foton y genera cambios en la
energía de la molecula que traducen en transiciones.
Existen transiciones vibracionales (cambios en la energía vibracional de una molecula) y transiciones rotacionales
(cambios en los niveles de energía rotacional de una molecula).
Espectroscopia: podemos encontrar diferentes clases de fenómenos:
-Absorcion: en dondeuna molecula en un estado de menor energía absorbe un foton y pasa a un
estado de mayor energía.
-Emision: en donde una molecula en un estado de mayor energía que emite radiación en forma de
foton para pasar a un estado de menor energía.
hv=
|
E
2
E
1
|
condicion de la frecuencia de Bohr.
Caracteristicas generales de la
espectrocopia
También se puede clasificar la espectroscopia de acuerdo con la longitud de la
radiación electromagnética incidente en:
-Espectroscopia Rotacional : se produce cuando la radiación que incide es de
microondas. Nos da la separación de niveles de energía rotacionales.
-Espectroscopia Vibracional: se produce cuando la radiación incidente es de
infrarrojo. Nos da la separación de niveles de energía vibracionales.
Ademas puede analizarse las frecuencias presentes en la radiación dispersada y esto
da lugar a otra espectroscopia que es la espectroscopia Raman.
v
fotones dispers ados
<v
fotones incidentes
Radiacion de Stokes
vfotonesdispersados =vfotones incidentes
Radiacion de Rayleigh
v
fotones dispersados
>v
fotones incide ntes
Radiacion de Anti-Stokes
T=I
I
0
Ley de lambert-Beer
INTENSIDAD DE ABSORCION:
Absorcion estimulada o inducida:
M+hc ´v M
¿
d N
n
dt =N
m
B
mn
ρ(v)
ρ=8πhhv
3
/c
3
e
hv/kT
1
Emisión espontanea:
M
¿
M +hc ´v
d N
n
dt =−N
n
A
mn
Los tres procesos pueden suceder sinmultaneamente, en el equilibrio
tenemos:
d N
n
dt =
(
N
m
N
n
)
B
mn
ρ
(
´v
)
N
n
A
nm
=0
N
n
N
m
=g
n
g
m
e
E/kT
Anm=
(
8πhh v3
c3
)
Bnm
Reglas de selección y momento de transición: indican si una transición esta permitida o
prohibida. Para que las moléculas puedan interactuar con el campo electromagnético y
absorber o emitir un foton de una dada frecuencia deben poseer, al menos en forma
transitoria, un dipolo oscilante a esa frecuencia.
μ
fi
=
Ψ
f
¿
^
μΨ
i
dt
Absorbancia:
A=log I
0
I
Intensidad y ancho de las líneas espectrales
B=
|
μ
fi
|
2
6ε
0
ћ
2
coeficiente de
Ancho de línea
Ensanchamiento Doppler: en las
muestras gaseosas un proceso de
ensanchamiento esta dado por este
efecto en el cual la frecuencia de
radiación se desplaza cuando la fuente se
acerca o se aleja del observador.
v
alejamiento
=v
1+s/c
v
acercamiento
=v
1s/c
El ensanchamiento doppler aumenta con
la temperatura ya que las moléculas
adquieren un rango de velocidades mas
amplio.
Ensanchamiento por tiempo de vida: si resolvemos la
ecuación de Schrödinger para un sisema que cambia con
el tiempo veremos que es imposible especificar los
niveles de energía de forma exacta.
δEE=h/t
ensanchamiento de incertidumbre
δEE=hcδE ´v=h
t
-Ningún estado excitado tiene tiempo de vida infinito
-Cuanto menor es el tiempo de vida de una especie, mas
ancha es la línea espectral correspondiente
Tiempo de vida finito: hay dos procesos responsables
- Desactivación colisional debido al choque de
moléculas entre si con las paredes del recipiente
δEE=h
t
col
dondet
col
=1
zy z=frecuencia de colision
Espectros rotacionales
puros: nos permite predecir la
apariencia del espectro
Las propiedades rotacionales de
una molecula se pueden expresar
como momento de inercia
respecto a tres ejes
perpendiculares de la molecula
donde por convención se indica
I
a
<I
b
<I
c
.
Momento de inercia: depende
de la masa de los atomos y de
la geometría de las molecuals
por lo que nos da información
acerca de la longitud de enlace
y de los angulos de enlace
I=
m
i
r
i
2
Niveles de energía
rotacional
E=J
a
2
2I
a
+J
b
2
2I
b
+J
c
2
2I
c
Rotores esféricos:
I
a
=I
b
=I
c
E=hcBJ(J+1)
La energía de un estado rotacional se indica como
termino rotacional F(J):
F
(
J
)
=BJ (J+1)
La separación entre niveles adyacentes es:
F
(
J
)
F
(
J+1
)
=2BJ
Rotores Simetricos:
I
a
=I
b
I
c
E=J(J+1)ћ
2
2I
+
(
1
2Iװ
1
2I
)
k2ћ2
Y el termino rotacional correspondiente es:
F
(
j,k
)
=BJ
(
J+1
)
+( AB)k
2
B=h
4πhC I
A=h
4πhC I
װ
pf2

Vista previa parcial del texto

¡Descarga Espectroscopia vibracional y rotacional y más Esquemas y mapas conceptuales en PDF de Estructura Molecular solo en Docsity!

Espectrospia rotacional y vibracional

Las líneas espectrales se originan en la absorción, emisión o dispersión de un foton y genera cambios en la

energía de la molecula que traducen en transiciones.

Existen transiciones vibracionales (cambios en la energía vibracional de una molecula) y transiciones rotacionales

(cambios en los niveles de energía rotacional de una molecula).

Espectroscopia: podemos encontrar diferentes clases de fenómenos:

-Absorcion: en dondeuna molecula en un estado de menor energía absorbe un foton y pasa a un

estado de mayor energía.

-Emision: en donde una molecula en un estado de mayor energía que emite radiación en forma de

foton para pasar a un estado de menor energía.

hv= |

E

2

−E

1

|

condicion de la frecuencia de Bohr.

Caracteristicas generales de la

espectrocopia

También se puede clasificar la espectroscopia de acuerdo con la longitud de la

radiación electromagnética incidente en:

-Espectroscopia Rotacional : se produce cuando la radiación que incide es de

microondas. Nos da la separación de niveles de energía rotacionales.

  • Espectroscopia Vibracional: se produce cuando la radiación incidente es de

infrarrojo. Nos da la separación de niveles de energía vibracionales.

Ademas puede analizarse las frecuencias presentes en la radiación dispersada y esto

da lugar a otra espectroscopia que es la espectroscopia Raman.

v

fotones disper sados

< v

fotones incidentes

Radiacion de Stokes

v

fotones dispersados

=v

fotones incidentes

Radiacion de Rayleigh

v

fotones dispersados

v

fotones inc identes

Radiacion de Anti-Stokes

T =

I

I

0

→ I =I

0

−ε [ J ] l

Ley de lambert-Beer

INTENSIDAD DE ABSORCION:

Absorcion estimulada o inducida: M +hc ´v → M

¿

d N

n

dt

=N

m

B

mn

ρ( v)

ρ=

8 πhh v

3

/c

3

e

hv/ kT

Emisión espontanea: M

¿

→ M +hc ´v

d N

n

dt

=−N

n

A

mn

Los tres procesos pueden suceder sinmultaneamente, en el equilibrio

tenemos:

d N

n

dt

=( N

m

−N

n

) B

mn

ρ( ´v )−N

n

A

nm

N

n

N

m

g

n

g

m

e

−∆ E /kT

A

nm

(

8 πhh v

3

c

3

)

B

nm

Reglas de selección y momento de transición: indican si una transición esta permitida o

prohibida. Para que las moléculas puedan interactuar con el campo electromagnético y

absorber o emitir un foton de una dada frecuencia deben poseer, al menos en forma

transitoria, un dipolo oscilante a esa frecuencia.

μ

fi

f

¿

^μ Ψ

i

dt

Absorbancia: A=log

I

0

I

Intensidad y ancho de las líneas espectrales

B=

|

μ

fi

|

2

6 ε

0

ћ

2

coeficiente de

Ancho de línea

Ensanchamiento Doppler: en las

muestras gaseosas un proceso de

ensanchamiento esta dado por este

efecto en el cual la frecuencia de

radiación se desplaza cuando la fuente se

acerca o se aleja del observador.

v

alejamiento

v

1 + s/ c

v

acercamiento

v

1 −s/c

El ensanchamiento doppler aumenta con

la temperatura ya que las moléculas

adquieren un rango de velocidades mas

amplio.

Ensanchamiento por tiempo de vida: si resolvemos la

ecuación de Schrödinger para un sisema que cambia con

el tiempo veremos que es imposible especificar los

niveles de energía de forma exacta.

δEE=h/t ensanchamiento de incertidumbre

δEE=hcδE v´ =

h

t

-Ningún estado excitado tiene tiempo de vida infinito

-Cuanto menor es el tiempo de vida de una especie, mas

ancha es la línea espectral correspondiente

Tiempo de vida finito: hay dos procesos responsables

  • Desactivación colisional debido al choque de

moléculas entre si con las paredes del recipiente

δEE=

h

t

col

donde t

col

z

y z=frecuencia de colision

Espectros rotacionales

puros: nos permite predecir la

apariencia del espectro

Las propiedades rotacionales de

una molecula se pueden expresar

como momento de inercia

respecto a tres ejes

perpendiculares de la molecula

donde por convención se indica

I

a

< I

b

< I

c

.

Momento de inercia: depende

de la masa de los atomos y de

la geometría de las molecuals

por lo que nos da información

acerca de la longitud de enlace

y de los angulos de enlace

I =

m

i

r

i

2

Niveles de energía

rotacional

E=

J

a

2

2 I

a

J

b

2

2 I

b

J

c

2

2 I

c

Rotores esféricos: I

a

=I

b

=I

c

E=hcBJ (J + 1 )

La energía de un estado rotacional se indica como

termino rotacional F(J):

F ( J ) =BJ (J + 1 )

La separación entre niveles adyacentes es:

F ( J ) −F ( J + 1 )= 2 BJ

Rotores Simetricos: I

a

=I

b

≠ I

c

E=

J ( J + 1 )ћ

2

2 I

(

2 I

װ

2 I

)

k

2

ћ

2

Y el termino rotacional correspondiente es:

F

j, k

=BJ

J + 1

+( A−B) k

2

B=

h

4 πhC I

A=

h

4 πhC I

װ

Transiciones rotacionales:

se dan en la región de microondas

del espectro.

Espectro rotacional Raman

Vibraciones de moléculas

diatomicas

Niveles vibracionales permitidos:

E

v

=( v + 1 / 2 ) ћω ω=

k

m

eff

Términos vibracionales:

G ( v )=( v + 1 / 2 )

ћω

hc

=( v + 1 / 2 )

ω

2 πhc

G ( v )=( v + 1 / 2 ) ´v

Espectros de vibración rotacional:

existen varios modos vibracionales, por

ejemplo: vibraciones de tensión con

estiramiento simetrico o estiramiento

asimétrico, o vibraciones de flexion,

balanceo en el plano, tijereto en el plano,

aleteo fuera del plano, torsión fuera del

plano, etc.

Vibración de moléculas poliatomicas

Espectrospia rotacional y vibracional

Espectros rotacionales

puros: nos permite predecir la

apariencia del espectro

Reglas de selección rotacionales:

la molecula debe tener momento dipolar permanente.

Reglas especificas:

 Para moléculas lineales: se anulan a menos que

∆ J =± 1

 Para rotores simetricos: ∆ k= 0 y ∆ J=± 1

|

μ

j+ 1 , j

|

2

J + 1

2 J + 1

μ

0

2

Apariencia del espectro rotacional:

´v ( J + 1 ← J ) = 2 B(J + 1 )

 La medición de la separación de las líneas nos permite obtener B y

el momento de inercia perpendicular al eje principal de la

molecula.

 Con las masas de los atomos podemos conocer la longitud de

enlace de una molecula diatomica. Para moléculas poliatomicas

se utilizan moléculas sustituidas isotópicas.

 Las intensidades de las líneas espectrales aumentan al aumentar J

hasta llegar a un valor máximo y comienzana disminuir para

valores mas elevados de J.

Reglas de Selección:

la molecula debe ser anisotropica polarizable.

 Todas las moléculas lineales diatomicas son

anisotropicas polarizables

 Los rotores esféricos sin inactivos en Raman y en

microondas.

Reglas de selección especificas:

 Rotores lineales: ∆ J = 0 ± 2

 Rotores simetricos:

Apariencia del espectro Raman

∆ J =+ 2 → lineas de stokes

´v ( J + 2 ← J )=´v

i

− 2 B ( 2 J + B)

∆ J =− 2 →lineas de Anti−stokes

Reglas de Selección:

El momento dipolar de una molecula debe cambiar

cuando los atomos se desplacen uno en relación al otro.

 Algunas vibraciones no afectan al momento

dipolar de la molecula por lo que no absorben ni

emiten radiación, son inactivas en IR.

Reglas de selección especificas:

∆ V =± 1

Los numero de onda de las transiciones vibracionales

permitidos se indican con

∆ G

v+ 1 / 2

=G ( V + 1 )−G ( V )=´v=

ω

2 πhc

La separación entre dos niveles de energía adyacentes es

siempre la misma.

 El valor de ´v

esta en la región IR del espectro

 Casi todas las moléculas estarán en su estado

fundamental inicialmente y el espectro estará

formado por una sola línea de absorción.

 Los sobretonos son transiciones mas débiles con

∆ v=2,

 Cada línea es un resultado de una transición

Ramas espectrales del espectro

Vibracion-Rotacion:

Rama P: formada por transiciones con ∆ J =− 1

´v

p

( J ) =v´− 2 BJ

Rama Q: formada por transiciones con

∆ J = 0

cuando esta rama esta permitida se

presenta en el numero de onda de la transición

vibracional:

´v

Q

( J )=´v

Rama R: formada con transiciones con ∆ J =+ 1

Espectro vibracional Raman:

 Las líneas a alta frecuencia de la

radiación incidente son las líneas

anti-stokes y corresponden a

∆ v=− 1

 Las líneas a baja frecuencia de la

radiación incidente son las líneas de

Stokes y corresponden a ∆ v=+ 1

 La intensidad de ambas líneas están

gobernadas por las poblaciones de

Bolztman de los estados

vibracionales que participan en la

transicion

En espectros en fase gaseosa las líneas de Stokes y anti-

stokes tienen estructura ramificada debido a las transiciones

rotacionales sinmultaneas que acompañan a la excitación. La

regla de la selección es ∆ J = 0 ± 2

Rama O: ∆ J =− 2

´v

o

( J ) =v´

i

− v´− 2 B+ 4 BJ

Rama Q: ∆ J = 0 ´v

o

( J ) =v´

i

− ´v

Rama S: ∆ J =+ 2

´v

o

( J ) =v´

i

− v´− 2 B− 4 BJ

Modo normales:

 Podemos calcular el numero total de modos

vibracionales de una molecula poliatomica y

luego podemos elegir combinaciones de

estos desplazamientos atomicos que nos

dan la descripción mas simple de las

vibraciones.

 Para una molecula no lineal formada por N

atomos hay 3N-6 modos independientes de

vibración y 3N-5 si es una molecula lineal.

Espectro IR de moléculas

poliatomicas:

Cada modo normal q se comporta como un

oscilador independiente.

Regla de selección general:

El movimiento correspondiente a un modo

normal debe acompañarse de un cambio en el

momento dipolar