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Espectrospia rotacional y vibracional
Las líneas espectrales se originan en la absorción, emisión o dispersión de un foton y genera cambios en la
energía de la molecula que traducen en transiciones.
Existen transiciones vibracionales (cambios en la energía vibracional de una molecula) y transiciones rotacionales
(cambios en los niveles de energía rotacional de una molecula).
Espectroscopia: podemos encontrar diferentes clases de fenómenos:
-Absorcion: en dondeuna molecula en un estado de menor energía absorbe un foton y pasa a un
estado de mayor energía.
-Emision: en donde una molecula en un estado de mayor energía que emite radiación en forma de
foton para pasar a un estado de menor energía.
hv= |
E
2
−E
1
|
condicion de la frecuencia de Bohr.
Caracteristicas generales de la
espectrocopia
También se puede clasificar la espectroscopia de acuerdo con la longitud de la
radiación electromagnética incidente en:
-Espectroscopia Rotacional : se produce cuando la radiación que incide es de
microondas. Nos da la separación de niveles de energía rotacionales.
- Espectroscopia Vibracional: se produce cuando la radiación incidente es de
infrarrojo. Nos da la separación de niveles de energía vibracionales.
Ademas puede analizarse las frecuencias presentes en la radiación dispersada y esto
da lugar a otra espectroscopia que es la espectroscopia Raman.
v
fotones disper sados
< v
fotones incidentes
Radiacion de Stokes
v
fotones dispersados
=v
fotones incidentes
Radiacion de Rayleigh
v
fotones dispersados
v
fotones inc identes
Radiacion de Anti-Stokes
T =
I
I
0
→ I =I
0
−ε [ J ] l
Ley de lambert-Beer
INTENSIDAD DE ABSORCION:
Absorcion estimulada o inducida: M +hc ´v → M
¿
d N
n
dt
=N
m
B
mn
ρ( v)
ρ=
8 πhh v
3
/c
3
e
hv/ kT
Emisión espontanea: M
¿
→ M +hc ´v
d N
n
dt
=−N
n
A
mn
Los tres procesos pueden suceder sinmultaneamente, en el equilibrio
tenemos:
d N
n
dt
=( N
m
−N
n
) B
mn
ρ( ´v )−N
n
A
nm
N
n
N
m
g
n
g
m
e
−∆ E /kT
A
nm
(
8 πhh v
3
c
3
)
B
nm
Reglas de selección y momento de transición: indican si una transición esta permitida o
prohibida. Para que las moléculas puedan interactuar con el campo electromagnético y
absorber o emitir un foton de una dada frecuencia deben poseer, al menos en forma
transitoria, un dipolo oscilante a esa frecuencia.
μ
fi
∫
f
¿
^μ Ψ
i
dt
Absorbancia: A=log
I
0
I
Intensidad y ancho de las líneas espectrales
B=
|
μ
fi
|
2
6 ε
0
ћ
2
coeficiente de
Ancho de línea
Ensanchamiento Doppler: en las
muestras gaseosas un proceso de
ensanchamiento esta dado por este
efecto en el cual la frecuencia de
radiación se desplaza cuando la fuente se
acerca o se aleja del observador.
v
alejamiento
v
1 + s/ c
v
acercamiento
v
1 −s/c
El ensanchamiento doppler aumenta con
la temperatura ya que las moléculas
adquieren un rango de velocidades mas
amplio.
Ensanchamiento por tiempo de vida: si resolvemos la
ecuación de Schrödinger para un sisema que cambia con
el tiempo veremos que es imposible especificar los
niveles de energía de forma exacta.
δEE=h/t ensanchamiento de incertidumbre
δEE=hcδE v´ =
h
t
-Ningún estado excitado tiene tiempo de vida infinito
-Cuanto menor es el tiempo de vida de una especie, mas
ancha es la línea espectral correspondiente
Tiempo de vida finito: hay dos procesos responsables
- Desactivación colisional debido al choque de
moléculas entre si con las paredes del recipiente
δEE=
h
t
col
donde t
col
z
y z=frecuencia de colision
Espectros rotacionales
puros: nos permite predecir la
apariencia del espectro
Las propiedades rotacionales de
una molecula se pueden expresar
como momento de inercia
respecto a tres ejes
perpendiculares de la molecula
donde por convención se indica
I
a
< I
b
< I
c
.
Momento de inercia: depende
de la masa de los atomos y de
la geometría de las molecuals
por lo que nos da información
acerca de la longitud de enlace
y de los angulos de enlace
I =
∑
m
i
r
i
2
Niveles de energía
rotacional
E=
J
a
2
2 I
a
J
b
2
2 I
b
J
c
2
2 I
c
Rotores esféricos: I
a
=I
b
=I
c
E=hcBJ (J + 1 )
La energía de un estado rotacional se indica como
termino rotacional F(J):
F ( J ) =BJ (J + 1 )
La separación entre niveles adyacentes es:
F ( J ) −F ( J + 1 )= 2 BJ
Rotores Simetricos: I
a
=I
b
≠ I
c
E=
J ( J + 1 )ћ
2
2 I
┴
(
2 I
װ
2 I
┴
)
k
2
ћ
2
Y el termino rotacional correspondiente es:
F
j, k
=BJ
J + 1
+( A−B) k
2
B=
h
4 πhC I
┴
A=
h
4 πhC I
װ
Transiciones rotacionales:
se dan en la región de microondas
del espectro.
Espectro rotacional Raman
Vibraciones de moléculas
diatomicas
Niveles vibracionales permitidos:
E
v
=( v + 1 / 2 ) ћω ω=
k
m
eff
Términos vibracionales:
G ( v )=( v + 1 / 2 )
ћω
hc
=( v + 1 / 2 )
ω
2 πhc
G ( v )=( v + 1 / 2 ) ´v
Espectros de vibración rotacional:
existen varios modos vibracionales, por
ejemplo: vibraciones de tensión con
estiramiento simetrico o estiramiento
asimétrico, o vibraciones de flexion,
balanceo en el plano, tijereto en el plano,
aleteo fuera del plano, torsión fuera del
plano, etc.
Vibración de moléculas poliatomicas
Espectrospia rotacional y vibracional
Espectros rotacionales
puros: nos permite predecir la
apariencia del espectro
Reglas de selección rotacionales:
la molecula debe tener momento dipolar permanente.
Reglas especificas:
Para moléculas lineales: se anulan a menos que
∆ J =± 1
Para rotores simetricos: ∆ k= 0 y ∆ J=± 1
|
μ
j+ 1 , j
|
2
J + 1
2 J + 1
μ
0
2
Apariencia del espectro rotacional:
´v ( J + 1 ← J ) = 2 B(J + 1 )
La medición de la separación de las líneas nos permite obtener B y
el momento de inercia perpendicular al eje principal de la
molecula.
Con las masas de los atomos podemos conocer la longitud de
enlace de una molecula diatomica. Para moléculas poliatomicas
se utilizan moléculas sustituidas isotópicas.
Las intensidades de las líneas espectrales aumentan al aumentar J
hasta llegar a un valor máximo y comienzana disminuir para
valores mas elevados de J.
Reglas de Selección:
la molecula debe ser anisotropica polarizable.
Todas las moléculas lineales diatomicas son
anisotropicas polarizables
Los rotores esféricos sin inactivos en Raman y en
microondas.
Reglas de selección especificas:
Rotores lineales: ∆ J = 0 ± 2
Rotores simetricos:
Apariencia del espectro Raman
∆ J =+ 2 → lineas de stokes
´v ( J + 2 ← J )=´v
i
− 2 B ( 2 J + B)
∆ J =− 2 →lineas de Anti−stokes
Reglas de Selección:
El momento dipolar de una molecula debe cambiar
cuando los atomos se desplacen uno en relación al otro.
Algunas vibraciones no afectan al momento
dipolar de la molecula por lo que no absorben ni
emiten radiación, son inactivas en IR.
Reglas de selección especificas:
∆ V =± 1
Los numero de onda de las transiciones vibracionales
permitidos se indican con
∆ G
v+ 1 / 2
=G ( V + 1 )−G ( V )=´v=
ω
2 πhc
La separación entre dos niveles de energía adyacentes es
siempre la misma.
El valor de ´v
esta en la región IR del espectro
Casi todas las moléculas estarán en su estado
fundamental inicialmente y el espectro estará
formado por una sola línea de absorción.
Los sobretonos son transiciones mas débiles con
∆ v=2,
Cada línea es un resultado de una transición
Ramas espectrales del espectro
Vibracion-Rotacion:
Rama P: formada por transiciones con ∆ J =− 1
´v
p
( J ) =v´− 2 BJ
Rama Q: formada por transiciones con
∆ J = 0
cuando esta rama esta permitida se
presenta en el numero de onda de la transición
vibracional:
´v
Q
( J )=´v
Rama R: formada con transiciones con ∆ J =+ 1
Espectro vibracional Raman:
Las líneas a alta frecuencia de la
radiación incidente son las líneas
anti-stokes y corresponden a
∆ v=− 1
Las líneas a baja frecuencia de la
radiación incidente son las líneas de
Stokes y corresponden a ∆ v=+ 1
La intensidad de ambas líneas están
gobernadas por las poblaciones de
Bolztman de los estados
vibracionales que participan en la
transicion
En espectros en fase gaseosa las líneas de Stokes y anti-
stokes tienen estructura ramificada debido a las transiciones
rotacionales sinmultaneas que acompañan a la excitación. La
regla de la selección es ∆ J = 0 ± 2
Rama O: ∆ J =− 2
´v
o
( J ) =v´
i
− v´− 2 B+ 4 BJ
Rama Q: ∆ J = 0 ´v
o
( J ) =v´
i
− ´v
Rama S: ∆ J =+ 2
´v
o
( J ) =v´
i
− v´− 2 B− 4 BJ
Modo normales:
Podemos calcular el numero total de modos
vibracionales de una molecula poliatomica y
luego podemos elegir combinaciones de
estos desplazamientos atomicos que nos
dan la descripción mas simple de las
vibraciones.
Para una molecula no lineal formada por N
atomos hay 3N-6 modos independientes de
vibración y 3N-5 si es una molecula lineal.
Espectro IR de moléculas
poliatomicas:
Cada modo normal q se comporta como un
oscilador independiente.
Regla de selección general:
El movimiento correspondiente a un modo
normal debe acompañarse de un cambio en el
momento dipolar
