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Corrosion en sistemas ambientales
Tipo: Guías, Proyectos, Investigaciones
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Disponible en línea en www.sciencedirect.com Dictamen actual en
Abstracto Los aceros inoxidables son ampliamente utilizados en la industria alimentaria y farmacéutica debido a su alta resistencia a la corrosión y propiedades mecánicas superiores. Estas características son cruciales porque los productos alimenticios y los medicamentos deben cumplir normas de pureza y calidad elevadas. Apenas una selección apropiada del grado del acero inoxidable puede prevenir fenómenos de la corrosión que pueden ser perjudiciales al proceso de fabricación entero. Las fases del proceso de producción de alimentos/ medicamentos se analizarán y discutirán aquí con un énfasis particular en el posible mecanismo de corrosión de los aceros inoxidables en esas condiciones de funcionamiento particulares. Se darán a conocer los avances recientes en los métodos para evaluar la corrosión de los aceros inoxidables en las industrias alimentaria y farmacéutica. Direcciones Università Degli Studi di Palermo, Dipartimento di Ingegneria, Viale Delle Scienze, Ed. 6, 90128, Palermo, Italy Autor para correspondencia: Santamaria, M. (monica.santamaria@unipa.it) Opinión actual en Electroquímica 2021, 29: Esta revisión proviene de un número temático sobre Materiales Electroquímicos e Ingeniería Editado por Fabio La Mantia Para una visión general completa, véase el Boletín y la Editorial Disponible en línea el 3 de mayo de 2021 https://doi.org/10.1016/j.coelec.2021. 2451-9103/© 2021 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados. Palabras clave Austenítico, ácido cítrico, limpieza en el lugar, liberación de metal, desbaste.
Los aceros inoxidables (SE) son una clase de aleaciones a base de hierro que contienen diferentes elementos, como cromo, níquel, molibdeno, manganeso, nitrógeno, etc. Según la norma europea [ 1 ], el acero puede considerarse inoxidable si contiene "al menos 10.5% de cromo y máximo 1.2% de carbono." Los SLV se dividen además en cuatro grupos principales en función de su microestructura: ferríticos, austeníticos, martensíticos y austenoferríticos (o dúplex) [ 2 ]. Los SSs tienen una alta resistencia a la corrosión debido a la formación de una película pasiva muy fina (1e3 nm) de óxido de cromo/ hidróxido, cuya composición, espesor y acción protectora pueden cambiar con el tiempo y con el entorno al que está expuesto el acero. Su alta resistencia a la corrosión y sus propiedades mecánicas superiores hacen que los SSS sean materiales adecuados para las industrias alimentaria y farmacéutica. Sin embargo, debido a la especificidad muy alta de los ambientes donde los SSs pueden ser expuestos en la industria alimentaria y farmacéutica, es crucial elegir la composición de acero correcta para evitar su posible corrosión. De hecho, la aparición de fenómenos de corrosión (p. ej., corrosión generalizada, corrosión por picaduras, corrosión por grietas y corrosión con influencia microbiológica) puede comprometer no solo la calidad de los alimentos y medicamentos, debido a la contaminación de los alimentos y la alteración de las propiedades organolépticas, sino también la integridad de los equipos de la planta de procesamiento con posible cierre y el consiguiente efecto perjudicial sobre la tasa de producción. La disolución e integridad de la capa pasiva protectora de muchos grados SS ha sido ampliamente estudiada, imitando las condiciones de funcionamiento típicas de las industrias alimentarias y farmacéuticas [ 3 e6]. En esta breve revisión, queremos analizar diferentes pasos del proceso de producción de la industria alimentaria y farmacéutica que pueden conducir a la corrosión de las SS, dando una idea de los posibles mecanismos de corrosión. Además, los avances recientes en el enfoque utilizado para estudiar la corrosión de los SLV se discutirán con un enfoque particular en el uso de medios simulantes para imitar las condiciones reales de funcionamiento.
En la industria de fabricación de alimentos y medicamentos, se pueden distinguir diferentes fases: procesamiento de materias primas, producción de alimentos/ medicamentos y envasado de productos. La producción de alimentos prevé el contacto de material del equipo con ácidos orgánicos a pH bajo, soluciones de cloruros moderadamente concentrados y/o medios ricos en proteínas, en algunos casos a altas temperaturas de funcionamiento. Por otro lado, la producción de drogas implica ambientes oxidantes y el uso de agua de servicio y vapor de alta pureza. Además de las fases de funcionamiento que implican el procesamiento de alimentos/medicamentos, los procedimientos de limpieza y esterilización también desempeñan un papel clave para hacer que todos los procesos sean seguros y eficientes. Por
lo tanto, todo el proceso de fabricación puede ser esbozado como en la Figura 1. www.sciencedirect.com Opinión actual en Electroquímica 2021, 29:
picadura disminuye cada vez que las inclusiones (p. ej., sulfuros) o partículas intermetálicas están presentes en la superficie del metal, lo que puede iniciar el proceso de inicio del pozo (véase la figura 2b), y disminuye al aumentar la temperatura de funcionamiento, que es el caso en muchos procesos de producción de alimentos. Otro entorno típico de la industria alimentaria, especialmente para aquellas plantas que procesan productos lácteos, es una proteína Opinión actual en Electroquímica 2021, 29:100760 www.sciencedirect.com
Corrosión de SS en la industria alimentaria y farmacéutica Zaffora et al. 3 Figura 2 Mecanismo de corrosión propuesto en (a) ácido cítrico y en (b) agua de grifo artificial en presencia de inclusiones de MnS en la superficie de las SS. Reimpreso de Corrosión Science, Vol. 173, M. Santamaria, G. Tranchida, F. Di Franco, Corrosión resistencia de películas pasivas en diferentes grados de acero inoxidable en la industria de alimentos y bebidas, Páginas 108778, Copyright (2020) con permiso de Elsevier. ambiente rico. Esto no es tan agresivo para el SS, aunque la alta capacidad de complejación de metales de la solución que contiene proteínas puede inducir una ligera reducción del espesor pasivo de la película con un fuerte enriquecimiento de Cr [ 15 ,16]. Independientemente del grado SS (ferrítico, austen-ítico o dúplex), se detectaron bajas tasas de corrosión en soluciones ricas en proteínas sin ningún signo de corrosión activa o metaestable. Producción de drogas La prevención y mitigación de los fenómenos de corrosión en la industria farmacéutica son dos de los desafíos más exigentes para los ingenieros de materiales. De hecho, se necesitan materiales de equipos con una tasa de corrosión muy baja cuando se exponen a una amplia variedad de posibles medios corrosivos. Además, cualquier contaminación debe eliminarse del producto final en una etapa posterior del proceso para hacer medicamentos que cumplan con las estrictas exigencias de pureza y calidad establecidas por los organismos reguladores gubernamentales para la salud del consumidor final. Uno de los productos básicos más utilizados en la producción de drogas es el agua. Se puede utilizar para la reconstitución de productos durante la síntesis, o como excipiente, o como agente de limpieza para enjuagues, equipos, columnas de destilación y sistemas de distribución (p. ej., tuberías, válvulas, carcasas de bombas y accesorios). Entre los diferentes grados de agua, el agua inyectable (WFI) es un agua ultrapurificada, generalmente preparada por destilación, que se utiliza para la preparación de medicamentos cuando el agua se utiliza como vehículo y para disolver o diluir sustancias o preparados [ 17 ]. Típicamente, el sistema de distribución de WFI es hecho por AISI austenítico 316L SS, que es el material estándar para las plantas farmacéuticas. Desafortunadamente, recipientes y tanques de almacenamiento, autoclaves, liofilizadores y todo el sistema de distribución para el agua purificada y para el WFI sufren de la formación del llamado rouge, o desbaste, es decir, la formación de una fina capa superficial amarilla, que puede evolucionar en depósitos violetas/negros [ 18 ]. Un ejemplo clásico de desbaste en SS se muestra en la Figura 3. Figura 3 Desbaste en acero inoxidable. www.sciencedirect.com Opinión actual en Electroquímica 2021, 29:
(2507) Los SLV no se ven influidos por el tratamiento de limpieza con NaOH (imitando el paso mediante la inmersión de muestras en NaOH 0,25 M a 82 C en diferentes momentos) a pesar de un enriquecimiento de Fe en las películas pasivas en SS austenítico debido a la disolución selectiva de Cr [ 29 ]. Como agente de limpieza y desinfección, el hipoclorito de sodio (NaClO) es ampliamente utilizado tanto en la industria alimentaria como farmacéutica para la eliminación de suelos y microorganismos orgánicos. La acción de limpieza de NaClO se basa en el fuerte poder oxidante de los iones ClO y en la capacidad de los iones OH para disolver los suelos orgánicos. A pesar de su acción desinfectante, el contacto prolongado entre la solución SS y NaClO puede causar corrosión y, por tanto, afectar a la calidad del producto final [ 30 e 34 ]. De hecho, el alto poder oxidante de los iones ClO, en alta concentración (p. ej., 60 g L-1) puede inducir un ennoblecimiento del potencial de corrosión de SS, cercano o superior al potencial de equilibrio de Cr2O3oxidación a CrO24ions, con la consiguiente disolución de Cr de la capa pasiva. This not only leads to the onset of rouging Type II on the SS surface but also reduce the resistance to pitting corrosion phenomena of the steel (by reducing PREN) that can occur on the surface of SS because the reduction of ClO ions (as cathodic reaction in the corrosion process) can produce Cl ions. This phenomenon is stronger at elevated temperature because of the higher Cr dissolution rate as well as to the reduction of pitting potential [^35 ]. On the other hand, whenever the disinfection is carried out at lower NaClO concentration (therefore lower pH), passive layer on SS results to be a n- type semiconductor; thus, it is polarized in reverse bias regime keeping low the dissolution current that is balanced by the passivation current, keeping constant the passive film thickness.
Corrosion of SS in contact with foodstuffs or drugs leads to the release of metals (as ions, particles, or complexes) that can affect the final quality of the product with a possible risk for the end users’ health [ 3 ]. Therefore, it is important to have standard conditions in which testing SS in contact with the intended foodstuffs/ drugs. To date, there are no established worldwide rules; therefore, the approach of scientific world is studying the corrosion behavior of SS in simulant media that can reliably mimic the industrial operating conditions. Regarding the food industry, in 2013, the Council of Europe (CoE) fixed some guidelines for testing SS in food simulants because it is not always possible to test metal release from food contact materials into actual foodstuffs [ 36 ]. In particular, in Table 1 are reported types of food with corresponding food simulants according to Council of Europe protocol [ 36 ]. Current Opinion in Electrochemistry 2021, 29:100760 www.sciencedirect.com
Corrosion of SS in food and drug industry Zaffora et al. 5 Table 1 Food simulants according to Council of Europe protocol [ 36 ]. Type of food Food simulant Aqueous, alcoholic, or fatty food Artificial tap water DIN 10531 (pH = 7,5) [ 37 ] Acidic food (pH 4.5) 5 g L-1^ citric acid (pH = 2.4) Table 2 SRL values for metals in SSs. Element SRL (mg/kg food) Chromium (Cr) 0. Iron (Fe) 40 Manganese (Mn) 1. Molybdenum (Mo) 0. Nickel (Ni) 0. In the context of acidic food simulants, another important contribution to standardization was given from Italian Ministry of Health with the Italian Ministerial Decree (DM) of March 21, 1973, that is one of the most detailed regulation texts for the hygiene of packaging, containers, and tools intended for foodstuffs contact [ 38 ]. In this case, a solution of 3% in acetic acid has to be used to mimic the contact with acidic food. CoE also established specific release limits (SRLs) for many metals used in food contact materials [ 36 ]. Among many others, it is important taking into account SRL related to metals contained in SS, such as those reported in Table 2. Corrosion behavior of different grades of SS in food simulants has been mostly studied in the last two decades. Following European/Italian guidelines for studying metal release from SS in acidic media, a large part of the literature data was collected by using as food simulants acetic acid and citric acid, for many different SS grades (e.g. martensitic AISI 420 [ 4 , 39 , 40 ], ferritic AISI 430 [ 12 , 39 , 41 e 43 ], austenitic AISI 201 [ 13 ], AISI 304 [ 14 ,39-41,44, 45 ] and AISI 316 [ 14 , 39 , 41 , 45 ], and duplex [ 14 , 41 ]), considering that it is important to take into account the aspects that can influence the metal release process, such as exposure conditions (solution composition, pH etc.), surface conditions, SS bulk conditions (route of manufacture, composition etc.), and experimental conditions [ 40 , 41 ]. Assessing corrosion of SS in foodstuffs/drugs simulant media can be carried out with many analytical techniques. A typical approach used in many papers reported in literature foresees the use of both in-situ electrochemical methods (corrosion potential measurements and polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy, photocurrent spectroscopy) and other ex-situ techniques (such as x-ray photoelectron spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and inductively coupled plasma e optical emission spectroscopy) [ 4 , 13 , 15 , 24 , 29 , 34 , 39 e 41 , 43 ] able to give information about the composition of passive film formed in a specific environment and the amount of metal release in a specific product, as a function of operating time. This combined approach is very useful in trying to correlate SS microstructure with metal release for a better understanding of the corrosion behavior of SS in food and pharmaceutical industry and, thus, make the proper selection of SS grade for the specific operating environment.
SSs are by far the most used materials in food and pharmaceutical industries for processing equipment. Therefore, corrosion of SSs is a crucial task for food and drug production processes because of the very high required quality and hygiene standards for final products. Every production phase can be potentially corrosive for the equipment because the operating conditions often foresee acidic/alkaline media and/or oxidizing environments. Therefore, to make a proper selection of the suitable SS grade, studying corrosion in simulant media mimicking the real operating conditions is a key task. Industrial and academic worlds have devoted their efforts in improving analytical techniques to better understanding the relationship between SSs microstructure and metal release trying to standardize the experimental conditions that proper mimic food and drugs production operating conditions. Future studies will be devoted to studying the corrosion behavior of many SSs grades in more and more complex environments, getting closer to the real operating conditions to make safer and more efficient industrial manufacturing processes.
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this article.
Papers of particular interest, published within the period of review, have been highlighted as:
Corrosion of SS in food and drug industry Zaffora et al. 7