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PDF sobre clase de velocidad de reaccion
Tipo: Ejercicios
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La mezcla de dos sustancias puede implicar, o no, una reacción química, según sean las características de éstas y las condiciones a las que se someten. Una reacción química lleva consigo cambios en la estructura molecular de las sustancias que en ella intervienen, mismos que le confieren nuevas propiedades a los productos formados. Las características que adquieren los nuevos compuestos son, en su mayoría, de gran utilidad, pues son justamente éstas las que le dan un valor agregado, ya sea como producto final o como intermediario para ser utilizado en alguna reacción secundaria.
El cambio en las propiedades de los reactantes durante una reacción es importante para el análisis cuantitativo, pues da un parámetro de medición para el avance de la reacción a través de medidas indirectas del cambio de concentración de los reactantes durante el proceso. Las propiedades analizadas durante una reacción química son muy variadas y dependen del sistema en particular que se esté trabajando, pueden ser simples cambios físicos como un aumento en el volumen o presión del sistema, o bien, cambios de mayor complejidad, como aumento o disminución del pH o variación en la absorbancia.
A partir del análisis de los datos del progreso de la reacción podemos deducir cierta información cinética como el orden al que pertenece la reacción y su constante de rapidez, que nos brindan información acerca de la rapidez con que se lleva a cabo la generación de productos, así como de las variables de las que depende y en qué medida.
Además de describir la rapidez con que ocurre una reacción, otra utilidad del orden y constante de rapidez es la obtención de los parámetros termodinámicos a partir de la energía de activación. Uno de los objetivos primordiales de la obtención y cálculo de datos cinéticos y termodinámicos es establecer un mecanismo de reacción que ayude a explicar mediante qué reacciones elementales ocurre, así como poder clasificar cada una de ellas de acuerdo a la etapa que representa en el proceso y así determinar cuales intervienen en mayor grado en el equilibrio de la reacción, proporcionando una expresión matemática para la reacción en función de las especies de la cuales depende.
El área de aplicación y uso de la cinética química se extiende más allá de los reactores con espacios y variables controladas, en lugares donde no solo es difícil de controlar, sino que además, en ocasiones, resulta imposible de ver o medir lo que sucede. Los cambios en los seres vivos son resultado de un conjunto de reacciones químicas que ocurren en ellos. Las reacciones biológicas son de vital importancia, no solo porque gracias a ellas existimos y nos desarrollamos, sino porque nos proporcionan moléculas proteicas de gran utilidad para los procesos de transformación, en los que la velocidad y gasto energético de un proceso es determinante. Las enzimas son esas moléculas biológicas con aplicación en reacciones químicas, que, aunque su aplicación se restringe a un selecto grupo de reacciones, su uso es de gran ayuda al disminuir el tiempo del proceso reactivo, actividad conocida como catálisis.
2.1 Fundamentos Teóricos
La primera etapa en el estudio de una reacción es el establecimiento de su estequiometría y la detección de cualquier reacción colateral. A continuación, se obtienen los datos básicos de la cinética química: las concentraciones de reactivos y de productos a distintos tiempos una vez iniciada la reacción. La obtención de las concentraciones de los reactantes no siempre es de manera directa, en ocasiones se hace a partir de mediciones indirectas de alguna otra propiedad que varíe durante la reacción, como la presión, el pH, la conductividad, la absorbancia, etcétera. El método utilizado para medir las concentraciones depende también de la rapidez del cambio de concentración, pues muchas reacciones alcanzan el equilibrio en cuestión de minutos o al cabo de algunas horas, en cuyo caso se puede utilizar una gran variedad de técnicas para su estudio.
La rapidez de una reacción se expresa como el cambio de la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo y depende de la composición y temperatura de la mezcla reaccionante. Considérese la siguiente reacción:
aA + bB pP
La rapidez se expresa matemáticamente por medio del cambio en la concentración de alguno de los reactantes en función del tiempo:
Donde r es la rapidez de la reacción y [A], [B], [P] son las concentraciones de A, B y P, respectivamente. Los signos negativos indican que las concentraciones de A y B decrecen en el transcurso del tiempo.
La expresión matemática que relaciona la rapidez de una reacción química con las concentraciones de los reactantes se conoce como ley de rapidez o ecuación cinética de la reacción. La ecuación cinética para la reacción antes presentada es:
𝑟 = −
De la ecuación cinética anterior se distinguen dos variables importantes que son determinantes para describir el comportamiento dinámico de la reacción. El coeficiente k, conocido como constante de rapidez, es independiente de las concentraciones pero depende de la temperatura y los exponentes α y β conocidos como ordenes parciales e indican la potencia de las concentraciones a la cual es proporcional la rapidez. Como las concentraciones de ambas especies se multiplican el orden global de la ecuación cinética es la suma de ambos exponentes y se suele expresar como:
𝑛 = 𝛼 + 𝛽
La ecuación cinética o ley de rapidez se representa como una ecuación diferencial de variables separables, por lo tanto suponiendo distintos órdenes de reacción y resolviendo la ecuación podemos obtener ecuaciones integradas para los diferentes órdenes de reacción. Las ecuaciones integradas para los principales órdenes de reacción se presentan en la siguiente tabla:
Orden Ley de Rapidez Ecuación cinética integrada 0 𝑑𝑥 𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] 𝑘𝑡^ =^ ln^ [^
ln [
n 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =^ 𝑘[𝐴]
2.2 Problemas: 2.2.1 Reacciones de orden 1
Problema 1:
Los datos siguientes fueron obtenidos para la hidrólisis de un azúcar en disolución acuosa a 27°C:
Tiempo [min] Concentración [mol/dm^3 ] 0 1 60 0. 130 0. 180 0. Demuestra que la reacción es de primer orden y calcula la constante de rapidez de la hidrolisis.
Solución:
Utilizamos la ecuación para primer orden ya integrada y calculamos la constante de rapidez:
𝑘𝑡 = ln [
De los datos proporcionados tenemos que la concentración inicial es el dato proporcionado a tiempo cero, A 0 = 1 M, mientras que la cantidad “x” de reactivo que ha reaccionado es la diferencia entre la concentración a tiempo cero y la concentración a los diferentes tiempos, así la cantidad de azúcar hidrolizada a los 60 minutos es x= 0.193 M.
Problema 2:
En el estudio espectroscópico de la isomerización de primer orden del cloruro de cis-dietileno- diamino-dicloro-cobalto-III en metanol, la rapidez de desaparición del máximo de absorción a 540 nm fue estudiada en función del tiempo, obteniéndose los siguientes resultados:
Absorbancia Tiempo [min] 0.119 0 0.115 10 0.108 20 0.102 33 0.096 47 0.089 62 0.081 80 0.075 93 0.071 107 0.066 121 0.058 140 0.005 ∞ Demuestra que la reacción es de primer orden y calcula su vida media.
Solución:
De acuerdo a la ley de Beer-Lambert la absorbancia es proporcional a la concentración, por lo que para el tratamiento de datos cinéticos podemos usar los datos de variación de absorbancia para obtener la vida media.
De acuerdo a los datos proporcionados, se obtiene que la concentración inicial es:
𝐶 0 = 𝐴𝑏𝑠 0 − 𝐴𝑏𝑠∞
Mientras que lo que ha reaccionado a cada tiempo t se obtiene como sigue:
𝑥 = 𝐶 0 − (𝐴𝑏𝑠𝑡 − 𝐴𝑏𝑠∞)
NOTA: Los datos a tiempo infinito se relacionan con el estado de equilibrio que alcanza la reacción, por lo que la diferencia entre este dato y el de tiempo 0 nos dan información acerca de la cantidad total del reactivo que reaccionó.
El problema nos dice que la reacción es de primer orden. Usando usar la ecuación integrada de
primer orden 𝑘𝑡 = ln [^ (𝐴𝐴 0 −^0 𝑥)]^ obtenemos los datos presentados en la tabla 2.2.1.2:
Graficando los datos obtenidos de ln [ (^) (𝐴𝐴^0 0 −𝑥) ] contra el tiempo obtenemos el gráfico 2.2.1.2,
mostrado a continuación:
y = 0.0054x - 0. R² = 0.
-0.
0
0 50 100 150
ln [A 0 /(A 0 - x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.1.2 Datos cinéticos y constante de rapidez para la isomerización cloruro de cis-dietileno-diamino-dicloro-cobalto-III en metanol. Absorbancia tiempo [min] x 𝐥𝐧 [^
] (^) k [min-^1 ] 0.119 0 0 0 ------ 0.115 10 0.004 0.036 0. 0.108 20 0.011 0.101 0. 0.102 33 0.017 0.161 0. 0.096 47 0.023 0.225 0. 0.089 62 0.03 0.305 0. 0.081 80 0.038 0.405 0. 0.075 93 0.044 0.488 0. 0.071 107 0.048 0.547 0. 0.066 121 0.053 0.625 0. 0.058 140 0.061 0.766 0. 0.005 ∞
Gráfico 2.2.1.2 Gráfico de primer orden para la isomerización cloruro de cis-dietileno- diamino-dicloro-cobalto-III en metanol.
Con esto obtenemos los valores presentados en la tabla 2.2.1.3:
A partir de ellos obtenemos el gráfico 2.2.1.3:
De acuerdo a los datos y la pendiente de la gráfica obtenemos que la constante de rapidez es:
k= 0.21 min-^1
Con la cual el tiempo de vida media es el siguiente:
y = 0.2066x - 0. R² = 0.
-0.
0
1
2
3
4
0 5 10 15 20 25
ln [A 0 /(A 0 - x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.1.3 Datos cinéticos y constantes de rapidez para la hidrolisis del acetal catalizada por ácidos. Lectura en dilatómetro [cm]
tiempo [min] x^ 𝐥𝐧^ [^
] (^) k [min-^1 ] 0 0 0 0 ----- 97 3 97 0.731 0. 113 5 113 0.927 0. 147 8 147 1.542 0. 159 10 159 1.899 0. 171 12 171 2.459 0. 179 15 179 3.152 0. 184 20 184 4.132 0. 187 ∞
Gráfico 2.2.1.3 Gráfico de primer orden para la hidrolisis del acetal catalizada por ácidos.
2.2.2 Reacciones de orden 2
Problema 4:
Se encontró en el estudio de la rapidez de una reacción de descomposición que la concentración del reactivo disminuía desde su valor inicial 0.8 mol/dm^3 en la siguiente forma:
Tiempo [min] Concentración de reactivo mol/dm^3 4.17 0. 12.5 0. 37.5 0. 87.5 0. Calcule el valor de la constante de rapidez partiendo del supuesto que es una reacción de segundo orden.
Solución:
Usando la ecuación de segundo orden para un reactivo:
𝑘𝑡 =
Obtenemos los valores mostrados en la tabla 2.2.2.1:
Graficando el parámetro (^) 𝐴 0 (𝐴𝑥 0 −𝑥) en función del tiempo de acuerdo a los datos anteriores
obtenemos el gráfico 2.2.2.1:
Tabla 2.2.2.1 Datos cinéticos para la descomposición de una reactivo. Tiempo [min]
Concentración [mol/dm^3 ] x
Tiempo [min] x [mol/dm^3 ] 4 0. 9 0. 15 0. 24 0. 37 0. 53 0. 83 0.
Diga que ecuación cinética usaría para esta reacción sabiendo que se trata de una reacción de segundo orden y calcule el valor de la constante de rapidez.
Solución:
Como las concentraciones iniciales de ambos reactivos son las mismas la ecuación cinética de la reacción es del tipo:
r= k[A]n
Por lo tanto la ecuación a utilizar es la siguiente:
𝑘𝑡 =
Donde los valores de x son directamente los proporcionados por el enunciado del problema, así, sustituyendo en la ecuación obtenemos los resultados de la tabla 2.2.2.2:
Tabla 2.2.2.2 Datos cinéticos de segundo orden para la saponificación de acetato de etilo Tiempo [min] x [mol/dm
Despejando la constante de rapidez y sustituyendo los valores de la tabla 2.2.2.2, obtenemos los datos de la tabla 2.2.2.3, presentados a continuación:
De acuerdo a los valores anteriores podemos calcular un valor promedio de constante de rapidez:
k= 0.6519 dm^3 _/molmin_*
Graficando los resultados de la tabla 2.2.2.3, encontramos el gráfico 2.2.2.2:
De acuerdo a la regresión lineal mostrada en el gráfico 2.2.2.2, vemos que los datos se ajustan a una línea recta, por lo que podemos comprobar que la reacción obedece a una cinética de segundo orden.
y = 0.6445x + 0. R² = 0.
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100
x/[A 0 (A 0 - x)]
tiempo [min]
Tabla 2.2.2.3 Datos cinéticos y constante de rapidez para la saponificación de segundo orden de acetato de etilo. Tiempo [min]
x [mol/dm^3 ]
𝑨𝟎(𝑨𝟎 − 𝒙) k [dm
(^3) /molmin]*
4 0.00591 2.6 8 0. 9 0.01142 5.92 0. 15 0.0163 9.67 0. 24 0.02207 15.8 0. 37 0.02717 23.8 0. 53 0.03147 33.97 0. 83 0.03644 53.75 0.
Gráfico 2.2.2.2 Gráfico de segundo orden para la saponificación de acetato de etilo.
De los datos obtenidos podemos calcular una constante de rapidez promedio igual a:
k= 9.24 x10-^3 dm^3 _/molmin_*
Tabla 2.2.2.5 Datos cinéticos y constantes de rapidez para una reacción bimolecular. Tiempo [min] CA [mol/dm^3 ] x [mol/dm^3 ] k [dm^3 /molmin]* 0 1.00 x10-^3 0 ----- 10 7.94 x10-^4 2.06 x10-^4 9.24 x10-^3 20 6.31 x10-^4 3.69 x10-^4 9.18 x10-^3 30 5.01 x10-^4 4.99 x10-^4 9.24 x10-^3 40 3.98 x10-^4 6.02 x10-^4 9.24 x10-^3
3.1 Fundamentos Teóricos
La determinación del orden de reacción no puede hacerse a priori, necesita de datos experimentales sobre la variación de la concentración o propiedades que den una relación directa con la concentración, preferentemente de los reactivos. El método a usar para la determinación del orden de reacción depende del tipo de datos experimentales con que se cuente, por ejemplo, si se tiene una reacción en la que toman partes varios reactivos, se puede optar por generar pseudo órdenes al realizar la reacción con grandes excesos de concentración de todos los reactivos excepto uno, respecto al cual se calculará el pseudo orden de reacción.
En general existen dos tipos de métodos para la determinación de órdenes de reacción: los métodos integrales y los métodos diferenciales.
I. Métodos Integrales
Para estos métodos se emplean las ecuaciones cinéticas de rapidez en su forma integrada.
a) Método Integral Gráfico
Es el método más usado, su uso es conveniente en reacciones donde el mecanismo no se modifica durante el transcurso de la reacción y por lo tanto el orden es constante.
El método se basa en la obtención de líneas rectas. A partir de las ecuaciones cinéticas integradas para cada orden se trazan gráficos en función del tiempo y mediante una regresión lineal se define a que orden pertenece la reacción, con base en el coeficiente de correlación
b) Método de Determinación y Combinación de las Constantes de Rapidez
Se basa en la sustitución de los datos experimentales, concentración y tiempo de reacción, en las ecuaciones cinéticas integradas para los diferentes órdenes de reacción, y obteniendo, mediante éstas, valores para la constante de rapidez a diferentes tiempos de la reacción. El orden de reacción se determina seleccionando aquella ecuación mediante la cual los valores obtenidos para la constante de rapidez varíen menos en función del tiempo.
c) Método de Vida Media o Fraccional
Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene la forma:
𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑛
Son necesarios datos experimentales de tiempo de vida media t1/2 obtenidos a diferentes concentraciones iniciales A 0 para la misma reacción y bajo las mismas condiciones de temperatura.
Sustituyendo los datos de t1/2 y A 0 en la ecuación integrada para orden n y reacomodando términos, tenemos:
ln [
Sustituyendo α y φ, obtenemos:
ln 𝛼 = −𝛷
Las ecuaciones anteriores se utilizan para calcular φ suponiendo valores de α, entre 0 y 1, y de n. Con estos valores obtenidos se traza el gráfico α en función de ln φ. Para obtener el orden de reacción se traza otro grafico de α en función de ln t, de acuerdo a los datos experimentales, y se compara con el obtenido de suponer los valores de α y de ln φ. El orden al que pertenece la reacción se seleccionará de acuerdo a la similitud entre ambas gráficas. A partir de la determinación del orden, la constante de rapidez se calcula con la ecuación cinética integrada según el orden seleccionado.
II. Métodos Diferenciales
Este tipo de métodos se fundamentan en el empleo de la ecuación de rapidez de reacción en su forma diferencial.
a) Método de van´t Hoff
Este método se utiliza cuando se tiene una ecuación cinética del tipo:
𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑛
El método se basa en el uso de la ecuación linealizada aplicando logaritmo a la ecuación anterior:
log 𝑟 = log 𝑘 + 𝑛𝑙𝑜𝑔 [𝐴]
Graficando el logaritmo de la rapidez en función del logaritmo de la concentración y de acuerdo a la pendiente y ordenada al origen, obtenidos a partir de una regresión lineal, obtenemos el orden y la constante de rapidez, teniendo en cuanta:
𝑚 = 𝑛
𝑏 = log 𝑘
La obtención de la rapidez de la reacción depende de los datos que se proporcionen en el problema. En caso de tenerse solo la variación de las concentraciones a lo largo de la reacción, la rapidez puede obtenerse a partir de las pendientes a diferentes concentraciones de un gráfico de concentración de reactivo en función del tiempo.
b) Método de la Rapidez Inicial
Es utilizado, a menudo, en reacciones catalizadas, sobre todo en catálisis heterogénea, donde el mecanismo cambia durante la reacción.
Se usa en reacciones con ecuación cinética de la forma:
𝑟 0 = 𝑘[𝐴] 0 𝑛
O para reacciones con dos reactivos:
𝑟 0 = 𝑘[𝐴] 0 𝛼^ [𝐵] 0 𝛽
Cuya forma logarítmica al igual que en el método de van´t Hoff es de la siguiente forma:
log 𝑟 0 = log 𝑘 + 𝑛 log[𝐴] 0
log 𝑟 0 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] 0 + 𝛽 log[𝐵] 0
Se obtienen los datos de concentración inicial del reactivo y de su rapidez inicial, esta última puede obtenerse a partir de la pendiente inicial en un gráfico de concentración en función del tiempo obtenida mediante una regresión polinomial.
Al igual que en el método de van´t Hoff se realiza un gráfico del logaritmo de la rapidez inicial en función del logaritmo de la concentración inicial, y a partir de una regresión lineal se obtienen el orden y la constante de rapidez, teniendo en cuenta:
𝑚 = 𝑛
𝑏 = log 𝑘
En caso de tenerse dos reactivos en la reacción, la concentración inicial de uno debe permanecer constante mientras la del otro varía. De esta manera se obtendrían órdenes parciales α y β, para cada uno de los reactivos, siendo el orden global de la reacción la suma de ambos.
c) Método de Aislamiento de Ostwald
Este método se aplica cuando se tienen tres o más reactivos y por lo tanto la forma de la ecuación logarítmica es la siguiente:
log 𝑟 0 = log 𝑘 + 𝛼 log[𝐴] + 𝛽 log[𝐵] + 𝛾 log[𝐶]
El principio en el que se basa es el mismo que el método de la rapidez inicial. Se trazan gráficos de logaritmo de la rapidez inicial en función de la concentración inicial para cada uno de los reactivos, de esta forma se obtienen los órdenes parciales de la reacción y al igual que en el método anterior, el orden global de la reacción es la suma de todos ellos. Para la obtención de los datos experimentales, los experimentos deben ser diseñados de tal forma que las concentraciones iniciales de todos los reactivos, excepto uno (al que pertenecerá el orden parcial a determinar), deben ser constantes.
La obtención de la rapidez inicial, también se puede hacer por medio de una regresión polinomial en un gráfico de concentración en función del tiempo.
